Cookies

Tento web používá k poskytování služeb a analýze návštěvnosti soubory cookie. Používáním tohoto webu s tím souhlasíte.

V pořádku Více informací

Miska z Calenduly a Xanthorie

Kdo už někdy viděl oranžově zbarvenou glazuru pálenou na 1385 °C? Kolikrát už jsem slyšel: „To není možné, oranžových barev je možné dosáhnout pouze u nízkopálených glazur!“ Zde předkládám důkaz, že tato představa je mylná.

Chawan, který jsem pojmenoval „miska z Calenduly a Xanthorie“ („Bowl of the Calendulas and the Xanthoria“), vznikl v době, kdy jsem pracoval společně s Hisae Yanase Sudo. Receptura na glazuru, která byla použita na tuto misku, byla otestována 8. listopadu 1971 a miska byla dokončena a vypálena o několik dní později.

Misky jsem si nesmírně cenil pro její vzácnost. Zaprvé byla jedním z mála mnou vyrobených keramických kousků, které zůstaly „na živu“, a zadruhé pravděpodobně jediným kusem, který se dochoval z doby, kdy jsme já a Hisae Yanase Sudo tvořili společně.

Navíc, barvy a chemické reakce glazury na této misce jsou unikátní, troufám si říct takové, které nelze opakovat. Ta stejná glazura obsahuje tyrkysově modrou, oranžové inkluze, metalické měďnaté skvrny, a to vše v měďnatě zelené sklovině.

Bohužel několik let od vytvoření misky, v době, kdy jsem žil v Tunisku, ji během úklidu stolu v mé kanceláři rozbila uklízečka. Byl jsem opravdu smutný a myslel jsem si, že je moje miska ztracena navždy.

Náhle jsem si ale vzpomněl, že v jedné z mých knih s názvem „Japanese Ceramics“ byl obrázek krásné staré rozbité misky, která byla opravená čínským lakem a zlatým prachem pomocí techniky zvané kintsugi.

Pečlivě jsem si schoval všechny kousky a vydal jsem se do Tunisu, abych zkusil čínský lak a zlatý prach sehnat. Bylo to nemožné. Avšak osud chtěl, aby se mi na jednom zubu vytvořil zubní kaz. Šel jsem proto k zubaři, který mi kaz vyplnil směsí tekuté rtuti a práškového zinku a stříbra. Když se tato směs zavibruje, vytvoří se jakási tekutá kovová pasta – amalgám, který zubaři používali k vyplňování zubních kazů.

Po zavibrování směsi se kovový amalgám stává pastovitým a může být použit k vyplnění zubních kazů, a když se nechá chvíli odpočinout, tak ztuhne. Mezitím, co mi zubař vyplňoval zub kovovou pastou, mne napadlo, že praskliny na misce vyplním rtuťovým amalgámem a miska pak bude krásnější než předtím. Koneckonců, praskliny kolem dokola mé misky nebyly nic jiného než jedny velké zubní kazy.

Koupil jsem si tedy malou lahvičku rtuti a malou plechovku kovového prášku, který používají zubaři k vyplňování zubních kazů. Smíchal jsem rtuť s kovovým práškem, směs jsem zavibroval pomocí motorku mého elektrického strojku a získal jsem kovovou pastu. Tou jsem vyplnil praskliny na misce a tady je výsledek.

Miska z Calenduly a Xanthorie
Miska z Calenduly a Xanthorie
Detail výplně amalgámem.
Autor: Alfonso Pastor
Zdroj: Archiv autora

Čím je tato miska jedinečná?

Glazurou. Recepturou na glazuru, která je velmi jednoduchá, vytvořená z přírodního kryolitu (hexafluorohlinitanu sodného) vytěženého v Grónsku. Naleziště kryolitu v Grónsku jsou nyní vyčerpána a přírodní kryolit je téměř nemožné sehnat. Na trhu je nyní nabízen pouze umělý kryolit, avšak výsledky glazur používajících umělý kryolit mají daleko do krásných výsledků, kterých lze dosáhnout s kryolitem přírodním.

Úplný výčet surovin použitých k výrobě glazury v hmotnostních dílech je následující.

Dávka:

  • Kryolit: 37,5 hmotnostních dílů
  • Pegmatit: 50 hmotnostních dílů
  • Kalcinovaný kaolin: 12,5 hmotnostních dílů
  • Barvivo: Mikromletý oxid měďnatý od výrobce Black Nordox: 1,5 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů dávky

Jako barvivo byl použit oxid měďnatý od společnosti Nordox (Norsko a Kalifornie), který byl mikromletý a za surova měl zelenočernou barvu. Zvláštností tohoto oxidu bylo, že částečky byly namlety na mimořádně jemnou velikost. V současné době již společnost Nordox ten samý oxid mědi, který byl použit na výrobu misky, neprodukuje, ale myslím, že červený oxid měďný (mikromletý pro použití do nátěrů) od stejné společnosti může posloužit stejně dobře. Pokud se vám nepodaří sehnat ani tento oxid mědi, může být nahrazen uhličitanem měďnatým v přibližně dvojnásobném množství. Tedy 3 hmotnostní díly uhličitanu měďnatého namísto 1,5 hmotnostního dílu oxidu mědi od společnosti Nordox. Při vysoké teplotě, při které je glazura pálena, totiž plyny vznikající rozkladem uhličitanu nemají žádný vliv.

Pegmatit byl z Cornwallu z Anglie a byl to draselný pegmatit, jeden z nejobvyklejších typů v Cornwallu.

Draselný pegmatit má dlouhý rozsah tavení. To potlačuje velmi krátkou dobu tavení příliš alkalické skloviny produkované kryolitem. Společným tavením kryolitu a pegmatitu docílíme vhodné kyselosti glazury. Přítomnost pegmatitu zabraňuje při tavení glazury jejímu stečení ze střepu, a tak zůstává přilnutá k povrchu.

Použitý kalcinovaný kaolin byl velmi bohatý na halloysit. Byl získán ve městě Burela (provincie Lugo) ve Španělsku a byl kalcinován při 900 °C, aby se dosáhlo jeho kompletní dehydratace.

Důvodem pro přidání kalcinovaného kaolinu bylo podpoření vzniku mullitu, který je hlavní složkou oranžových krystalů stejně jako dalších krystalů přítomných v glazuře. Kalcinování by mělo proběhnout na 900 °C, aby byla zahájena počáteční tvorba mullitu v kalcinovaném materiálu. Nekalcinovaný kaolin nebo kaolin kalcinovaný na nižší teploty nefungoval. Kaolin žíhaný na teploty vyšší než 900 °C se také neosvědčil, protože se nerozkládá tak snadno tavícím se kryolitem. Zkoušel jsem například použít molochit od společnosti English China Clay, což je kaolin vypálený na vysoké teploty a poté rozemletý na různě velké částečky, avšak ten také nebyl vhodný.

Miska z Calenduly a Xanthorie
Miska z Calenduly a Xanthorie
Na této straně misky jsou jasně vidět krystaly mullitu obarvené do oranžova oxidem mědi.
Autor: Alfonso Pastor
Zdroj: Archiv autora

Výpal

Glazura byla nanášena malířským štětcem na bílý tvrdý porcelánový střep, který byl přežahnutý na 900 °C v oxidační atmosféře.

Poté, co byla miska naglazována a glazura uschnula, byla vypálena na 1385 °C (Segerova žároměrka 13 se roztavila, ale žároměrka 14 se ani tavit nezačala). Nejvyšší teploty bylo dosaženo asi za 11 hodin. Výpal probíhal v redukční atmosféře klasického výpalu tvrdého porcelánového zboží. To znamená, že jakmile byla v peci dosažena teplota okolo 1000 °C, byla zahájena mírná redukční atmosféra a ta byla udržována až do chvíle před tavením glazury. Poté byl výpal až dokonce veden oxidačně.

V průběhu přípravy glazovací receptury byly kryolit, pegmatit a kalcinovaný kaolin smíchány a společně rozemlety na průměrnou velikost částeček okolo 150 mikronů.

Reakce, ke kterým došlo v glazuře během výpalu, byly následující. Nesourodá fúze pegmatitu s hlinitanem sodným obsaženým v kryolitu produkovala některé složité živce, které se rozložily na různé sloučeniny hlinitokřemičitanů a volný oxid křemičitý. Volný oxid křemičitý se spojil s alkalickými oxidy živců a kryolitem a po roztavení zformovaly velmi alkalickou sklovinu. Jak teplota stoupala, začaly se díky působení živce na kalcinovaný kaolin tvořit krystaly mullitu za katalytického působení alkalických sloučenin. Mullit zůstal v glazuře nerozpuštěn a formoval mikroskopické krystaly tvořící agregáty, které vytvářejí inkluze na glazuře. Mikroskopické krystaly mullitu mají sklony obarvit se oxidy, což může změnit jejich barvu v závislosti na zvolených oxidech, jejich oxidačních stavech a chemickém složení glazury. Různé oxidační stavy oxidů jsou závislé na atmosféře v peci, která je může oxidovat nebo redukovat.

Připomeňme si kompletní reakci, při které se z kaolinitu tvoří mullit. Ta je víceméně následující:

6 molekul kaolinitu (Al2O3·2SiO2·2H2O) >>>>>> (okolo 550 ºC) >>>>>> vytvoří: 6 molekul metakaolinitu (Al2O3·2SiO2) >>>>>> (okolo 700 ºC) >>>>>> vytvoří: 3 molekuly spinelu (2Al2O3·SiO2) + 3 molekuly volného oxidu křemičitého (SiO2) >>>>>> okolo 950 ºC se začínají vytvářet: 2 molekuly mullitu (3Al2O3·2SiO2) + 8 molekul volného oxidu křemičitého (SiO2).

Mullit se začíná tvořit okolo 950 ºC. Míra reakce při této teplotě je velmi pomalá, ale jak teplota roste, stává se rychlejší.

Kaolin použitý v naší glazuře je kalcinován na 900 ºC, tudíž tvorba mullitu ještě nezačala. Jednalo se o halloysitový kaolin, avšak v rámci samotného procesu nezáleží na tom, zda se jedná o kaolinitový nebo halloysitový kaolin, protože halloysit se při teplotách vyšších než 550 ºC chová přesně stejným způsobem jako kaolinit. Na konečné teplotě glazury (1385 ºC) kaolin vytvořil mullit a volný oxid křemičitý. Volný oxid křemičitý reagoval s alkalickými oxidy kryolitu a živce a zformoval sklovinu, ve které zůstal mullit nerozpuštěn. Ostatní složky pegmatitu a kryolitu se roztavily, zpevnily sklovinu a vytvořily tak opravdovou glazuru pro výpal na vysoko s mnoha sférolity nerozpuštěných krystalů mullitu. (Tyto mikroskopické krystaly mullitu jsou vidět v albu na jedné z mikrofotografií.)

Přibarvování mullitu oxidem železa je velmi známé. Když je oxid železa ve formě Fe2O3, tj. oxidu železitého, může substituovat některé molekuly oxidu hlinitého (Al2O3) a vstoupit do struktury mullitu namísto oxidu hlinitého. Tento proces je dobře znám, protože Fe2O3 obsažený ve hmotě žáruvzdorných cihel jim dodává načervenalou krémovou barvu v případě, že je oxid železa redukován do svého železnatého stavu FeO, tj. do oxidu železnatého. V železnatém stavu nemůže oxid železa vstoupit do struktury mullitu právě kvůli tomu, že jeho koordinační číslo to neumožňuje. Pokud je oxid železa ve formě oxidu železitého (Fe2O3) v tuhém roztoku ve struktuře mullitu, při působení redukční atmosféry se tvoří oxid železnatý (FeO) a jeho molekula se z tuhého roztoku mullitu uvolňuje. To je příčinou tmavé hnědočervené barvy cihel. Následnou oxidací nebo redukcí může být barva cihel měněna na přání, protože můžeme tvořit oxid železnatý nebo oxid železitý a tak je přimět vstoupit do struktury mullitu, nebo jim v tom zabránit, rozpustit je v tuhém roztoku nebo je z něj vyloučit.

Zatímco je v glazuře sklovina na vysoké teplotě, může oxid mědi, pokud je v příslušném oxidačním stavu, vstoupit do struktury mullitu, v jeho molekule formovat tuhý roztok a obarvit jeho krystaly do oranžova stejným způsobem, jako oxid železa obarvuje krystaly mullitu do hněda v žáruvzdorných cihlách.

Předpokládám, že pokud glazurová matrice rozpustí krystaly mullitu, oranžová barva se vytratí, avšak pokud mullit během chladnutí glazury rekrystalizuje, přítomnost oxidu mědi v glazuře může znovu dodat oranžovou barvu do formujícího se mullitu. Stejně jako u oxidů železa, v závislosti na oxidačním stavu oxidu mědi, může, nebo nemusí, být začleněn do tuhého roztoku ve struktuře mullitu, tudíž obarvuje krystaly mullitu do oranžova, nebo zůstává nerozpuštěn a zanechává krystaly mullitu neobarvené.

Zdá se tedy, že oxid mědi obsažený v tuhém roztoku mullitu produkuje oranžovou barvu. Avšak pokud je oxid mědi uvolněn ze struktury mullitu nebo je v oxidačním stavu, ve kterém nemůže do molekuly mullitu vstoupit, tvoří pro měď typickou tyrkysově modrou ve sklovině alkalických glazur.

Miska z Calenduly a Xanthorie
Miska z Calenduly a Xanthorie
Oranžové krystaly mullitu a tyrkysově zbarvená sklovina.
Autor: Alfonso Pastor
Zdroj: Archiv autora

Během výpalu glazury přiměje přítomnost kryolitu měď reagovat neočekávánými způsoby. Kryolit obsahuje fluor, který se při relativně nízkých teplotách rozkládá na hlinitan sodný. Když je dosaženo teploty, při které hlinitan sodný reaguje s pegmatitem, produkuje tato reakce roztavené alkalické sklo, ve kterém se kalcinovaný kaolin částečně rozpustí, avšak zanechává nerozpuštěné krystaly mullitu.

Oxid mědi je v glazurách velmi všestranným barvivem. Jeho barva v glazuře závisí na kyselosti skloviny. V alkalických glazurách obvykle poskytuje tyrkysově modrou glazuru v oxidační atmosféře a tmavě červenou, tzv. „býčí krev“, v atmosféře redukční. V nealkalických glazurách jako např. olovnatých glazurách nebo glazurách s oxidy kovů alkalických zemin a alkalických glazurách s vysokým obsahem oxidu hlinitého vytváří měď zeleně zbarvené glazury v oxidaci a v redukci je může zbarvit do tmavě červené.

Předpokládám, že oranžové krystaly jsou formovány z krystalů mullitu generovaných z kalcinovaného kaolinu během tavení kryolitu a pegmatitu. Tyto krystaly pravděpodobně zůstávají nerozpuštěné během tvorby glazury. Vzdálenou možností je, že krystaly mullitu byly rekrystalizovány během chladnutí roztavené glazury s nadbytkem složek mullitu rozpuštěného ve sklovině. Možná, že došlo k oběma případům, tedy, že krystaly mullitu zůstaly nerozpuštěné a také že se z roztavené glazury během chladnutí rekrystalizoval mullit.

V místech, kde se krystaly mullitu vytvořily po rozpadu kryolitu a jeho ztavení s pegmatitem, zůstaly krystaly v průběhu procesu tavení nerozpuštěné a glazura se zbarvila do modra. V místech, ve kterých byl během tvorby glazury zachován příliš vysoký obsah rozpuštěného oxidu hlinitého, se tyrkysově modrá neobjevila a měď vytvořila zelenou barvu.

Velmi zajímavou skutečností u této glazury je současná přítomnost oranžových sférolitů tvořených miliony krystalů mullitu zbarvených do oranžova oxidem mědi a přítomnost tyrkysově modrých sférolitů. Další sférolity se objevují také jako metalizované šedé krystaly. Tyto krystaly jsou zjevně složeny z mullitu a oxidu mědi, avšak s vyšším obsahem mědi než u krystalů mullitu oranžové barvy. Větší množství oxidu mědi nemůže být mullitem rozpuštěno v tuhém roztoku a nemůže být začleněno do jeho molekulární struktury, tudíž je uvolněn, avšak k mullitu zůstává připoután, ačkoliv netvoří součást jeho molekulární struktury, a produkuje sférolity s metalizovaným oxidem mědi.

Domnívám se, že oranžové inkluze, které můžeme vidět v glazuře, jsou sférolity tvořené milióny krystalů mullitu obarvených mědí. To je možné, pokud je oxid mědi v takovém oxidačním stavu, že může vstoupit do tuhého roztoku v molekulární struktuře mullitu, zatímco se molekuly oxidů, které tvoří mullit, slučují při tvorbě jeho struktury.

Je velmi pravděpodobné, že oxid mědi je začleněn do struktury mullitu a jeho krystalům propůjčuje oranžovou barvu.

Miska z Calenduly a Xanthorie
Miska z Calenduly a Xanthorie
Krystaly obarveného mullitu připomínají květy měsíčku lékařského (Calendula officinalis) nebo lišejníku terčovníku pohledného (Xanthoria elegans).
Autor: Alfonso Pastor
Zdroj: Archiv autora

Podmínky při výpalu misky, typické pro pálení porcelánového zboží, které kombinuje oxidaci i redukci, mohly vyvolat současnou přítomnost oxidu měďného Cu2O a oxidu měďnatého CuO, jejichž kombinace dává jakousi měďnato-meďnou molekulární strukturu, schopnou vstoupit do molekuly mullitu během jeho tvorby a obarvit ho do oranžova.

Krystaly mullitu jsou v čistém stavu bílé a transparentní. Tyto krystaly dodávají porcelánovým hmotám jejich průhlednost a bělost. Avšak mullit může být jednoduše zabarven určitými oxidy, které mohou vstoupit do tuhého roztoku v jeho struktuře. Jak bylo vysvětleno dříve, je velmi dobře známo, že oxid železa je ve svém oxidačním stavu Fe2O3 schopný substituovat některé molekuly oxidu hlinitého Al2O3 v molekulární struktuře mullitu a vstoupit do tuhého roztoku v krystalech mullitu.

Předtím, než jsem vyrobil tuto misku, jsem si byl vědomý nahrazování mullitu železem, oxidem titanu a některými dalšími oxidy, avšak bylo pro mne překvapením, když jsem objevil, že mullit byl citlivý také na dopování oxidem mědi.

Dle mého názoru může být mullit zabarven mnoha dalšími oxidy. Pokud mají oxidy to správné koordinační číslo, které jim umožňuje vstoupit do struktury mullitu během jeho tvorby, může být dosaženo nových barev. Tím se otevírá cesta do nových oblastí výzkumu vysokoteplotních barev založených na molekulách mullitu obarvených oxidy, které vstupují do tuhého roztoku v jeho struktuře.

Běžně se využívají keramická barvítka založená na spinelech. K dosáhnutí těchto barev jsou molekuly spinelu nahrazovány určitými oxidy, které vstupují do tuhého roztoku, zatímco se molekuly spinelu tvoří. Jedním z takových nejznámějších keramických barvítek je spinel s oxidem chromu a hliníku, který vytváří růžové zbarvení snášející velmi vysoké teploty.

Pokud se pro vytvoření keramického barvítka použije místo struktury spinelu struktura mullitu, můžeme získat novou řadu keramických barvicích odstínů schopných odolat velmi vysokým teplotám. Barvítka mullitu budou schopna ustát vyšší teploty než spinelová barvítka, protože krystaly mullitu jsou v glazuře méně rozpustné než krystaly spinelu.

Pokud má někdo zájem následovat tuto část výzkumu, otevře se mu nová obsáhlá oblast. V tomto případě, prosím, citujte moje jméno.

Mikrofotografie

Nedávno jsem přidal nějaké mikrofotografie glazury.

Velký rozdíl v krystalizaci glazury na mé „misce z Calenduly a Xanthorie“ a ostatních krystalických glazurách je v tom, že většina krystalů, které jsou vidět na ostatních kusech, jsou velké krystaly, které se v glazuře tvoří z křemičitanu zinečnatého (willemitu) nebo oxidu titaničitého ve formě rutilu nebo anatasu, a jsou to krystaly značných rozměrů v porovnání s mikroskopickou velikostí těch na mé misce. Krystaly willemitu obvykle neodolají teplotě 1385 °C, při které byla tato glazura vypalována, avšak krystaly mullitu mohou odolat teplotě přes 1600 °C. Mnoho vysokoteplotních žáruvzdorných materiálů je získáno rozvojem krystalů mullitu ve střepu žáruvzdorného materiálu.

Mikroskopické krystaly v glazuře jsou krystaly mullitu. Jak už jsem vysvětlil výše, krystaly mullitu mohou být v průběhu jejich tvorby obarveny různými oxidy.

Oxid mědi může za vhodných podmínek obarvit krystaly mullitu do oranžova. Tyto mikrokrystaly se shromažďují v neprůhledných sférolitech, které formují inkluze v matrici glazury. Barevné mikrofotografie znázorňují mikrokrystaly mullitu a sférolity, které jsou utvořeny, když se mikrokrystaly hromadí.

Mikrokrystaly mullitu
Mikrokrystaly mullitu
Autor: Alfonso Pastor
Zdroj: Archiv autora

Protože jsou sférolity neprůhledné, je velmi těžké vidět dovnitř konvenčním mikroskopem pomocí diaskopie. Bylo tedy nutné pracovat episkopicky s obráceným metalografickým mikroskopem s osvětlením temného pole. Pro získání mikrofotografií bylo použito zvětšení 400x a světlo o teplotě 6000 °K.

Na fotografiích jsou dobře patrné mikrokrystaly tvořící oranžové a zelené sférolity. Nejvýhodnější místa k pořízení fotografií, která ukazují mikrokrystaly, jsou na hranici mezi sférolity a zbytkem glazury.

Dále jsou zde mikrofotografie krystalů mullitu pořízené skenovacím elektronovým mikroskopem pro porovnání tvaru krystalů v glazuře a krystalů opravdového mullitu. Mikrofotografie ze skenovacího elektronového mikroskopu jsem nepořídil já, ale našel jsem je na internetu, a jsou černobílé a zvětšení je na těchto snímcích podstatně vyšší (10 000x až 20 000x) než u barevných fotografií inkluzí na glazuře mé misky, které jsem pořídil já.

Mějte tedy oči otevřené a potěšte se tímto kouskem.

- - - - -

Z originálu „The Bowl of the Calendulas and the Xanthoria“ přeloženo s laskavým svolením Alfonse Pastora.

Překlad: Hana Križanská | Odborná korektura: Petr Toms | Jazyková korektura: Jaroslava Kolbeková

Autor: Alfonso Pastor | Redaktor: Hana Križanská | front.redaction.translator: Hana Križanská | Technická korekce: Petr Toms | Jazyková korekce: Jarka Kolbeková | Materiály: Hana Križanská | front.redaction.rights: Hana Križanská
Diskuze